基于传统Fenton试剂的作用机理，electro-Fenton也是由H₂O₂和Fe²⁺反应产生强氧化性的˙OH。其中H₂O₂的电化学产生是通过在阴极充氧或曝气的条件下，发生氧气的还原生成的，而Fe²⁺也可以通过阴极的还原反应得到。在酸性条件下，通过充氧或曝气的方法，氧气在阴极会发生2e还原反应，如式(1)所示，产生H₂O₂。在此过程中，氧气首先溶解在溶液中，然后在溶液中迁移到阴极表面，在那还原成H₂O₂[1]。而在碱性溶液中，氧气发生反应如式(2)所示，生成HO^2-。Agladze[2]等通过检测气体扩散电极孔中碱性介质，认为氧气还原反应总是通过途径(2)产生HO^2-和OH^-。EnricBrillas等在此基础上，提出在酸性介质下，HO2-的质子化生成了H₂O₂。当然H₂O₂的产生和稳定性也受到其他因素的影响，包括电解池的构造、阴极性质和操作条件等。

O₂+2H++2e→H₂O₂(1)

O₂+H₂O+2e→HO2-+OH-(2)

在electro-Fenton中，溶液中的Fe3+可通过反应(3)在阴极还原成Fe2+。图1说明了在设想的催化循环中，EF处理的有机污染物结构图[1]。Qiang[3]等指出Fe2+再生将受到电极电势和面积、PH、温度和催化剂量的影响。Oturan[4]等通过分别用0.2mm的Fe2+和Fe3+作催化剂，在Pt/碳毡作电极，60mA的不分离电解池条件下降级孔雀绿，结果表明二者具有相同的降解速率。这说明在三维碳制材料下，Fe²⁺和Fe³⁺均可作为催化剂的来源。

Fe3++e→Fe2+(3)

Electro-Fenton有其自身的优势[1]：电化学产生H2O2，可避免其在运输、储存和操作的危险;控制降解速率实现机理研究的可能性;由于阴极持续的Fe2+再生提高了有机污染物的降解速率，这也减小了污泥;在最佳条件下，可实现低花费小的全部矿化的可行性。