换热器管束腐蚀穿孔失效原因及其分析

换热器管束腐蚀穿孔失效原因及其分析

李俊俊，刘　峰

（辽宁石油化工大学机械工程学院，辽宁抚顺１１３００１）

摘要：采用光学显微镜、Ｘ射线荧光光谱仪、Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）、电化学测试等分析手段，对某洗化厂循环水换热器管束钢（２０＃钢）进行失效分析。分析结果表明：管束材质成分不符合标准２０＃钢成分的要求，管束材质的变化将影响其耐蚀性；又由于管束内表面结垢发生较为严重的垢下腐蚀，管束内表面存在氧化铁垢层使垢层内外形成氧浓差电池，构成大阴极小阳极腐蚀原电池。所以，垢下腐蚀是引起管束穿孔的主要原因。
    关键词：　换热器；　穿孔；　腐蚀；　失效
    中图分类号：ＴＥ９８５．８　　　　文献标识码：Ａ　　　　ｄｏｉ：１０．３６９６／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２－６９５２．２０１２．０３．０１４
    文章编号：１６７２－６９５２（２０１２）０３－００５４－０４
    由于换热器设备工作环境复杂，腐蚀介质种类不断增加，致使换热器设备寿命往往只有几个月或一两年，造成了设备的破坏事故。同时，导致换热器失效的原因又是多样复杂的。据国内外化工设备损坏情况介绍，换热器管束失效主要表现在缝隙腐蚀、冲蚀、垢下腐蚀等［１－３］。某石化公司洗化厂两台换热器管束发生比较严重的失效，致使管程介质冷却循环水发生泄漏，并导致换热器无法正常工作，严重影响了生产的进行。为寻找腐蚀穿孔原因，以便采取有效对策，拟从管束表面腐蚀形貌、金相组织分析、腐蚀产物分析、电化学腐蚀性能测试、水质分析等方面对换热器管束腐蚀穿孔失效原因进行分析，并在此基础上提出预防换热器失效的建议。
    １　换热器工况
    某石化公司洗化厂两台换热器壳层介质为烷烯烃和苯的混合液，壳层介质温度约为１００℃，压力为０．４６ＭＰａ。管束内介质为冷却循环水，管束材质为２０＃钢，规格为Φ２５ｍｍ×２．５ｍｍ，水介质的平均温度为２２～２６℃，管内压力为０．３４ＭＰａ。这两台换热器从投入使用到发生泄漏的时间约为４个月，远没有达到其使用周期。
    ２　换热器失效分析
    ２．１　宏观观察
    停车后截取管束检验发现，管束外表面发现明显孔洞（如图１（ａ）所示），而管子未穿孔的其他部位则腐蚀较轻。沿轴向剖开后的管子观察发现：管内壁腐蚀产物较多，腐蚀产物厚度可达２～３ｍｍ。腐蚀产物大体分为三层结构，最里边为黄褐色，然后为黑色，最外层腐蚀产物乳白色，腐蚀产物疏松不致密，且腐蚀产物膜不连续，碰触即落。在管子外表面腐蚀穿孔的对应部位附近发现有许多大小不一的腐蚀孔和腐蚀坑（如图１（ｂ）所示）。

           
    穿孔位于管内侧腐蚀凹坑的底部。管内壁的表面穿孔孔径比管外壁孔径大，可见穿孔起始于内壁，然后向外壁扩展，导致最后穿孔。由此可知管束出现由内向外多部位穿孔。
    ２．２　换热器内的介质分析
    ２．２．１　介质的ｐＨ值　壳程内介质为烷烯烃和苯的混合物，管内为工业循环水。经测试，壳程介质ｐＨ值约为５．５，为酸性介质环境；管内循环水的ｐＨ值约为７．４，为中性介质环境。
    ２．２．２　Ｃｌ－离子含量　 
    壳程内介质烷烯烃＋苯的Ｃｌ－含量为１．０ｍｇ／ｋｇ；循环水的中Ｃｌ－含量为２０ｍｇ／ｋｇ，符合锅炉用循环水Ｃｌ－含量（≤２５ｍｇ／ｋｇ）要求（一般城市自来水中Ｃｌ－含量为０．６５～１．０１ｍｇ／ｋｇ）
    ２．３　管束材质分析
    截取腐蚀穿孔处和腐蚀较轻微处换热管（管束）制作两种试样，采Ｘ－ＭＥＴ５０００Ｘ射线荧光光谱仪对两试样材质成分进行检测，测试结果见表１。其中现场使用的管束材料为２０＃钢，参照标准ＧＢ／Ｔ６９９－１９９９《优质碳素结构钢》规定的２０＃钢化学成分，与标准规定的２０＃钢化学成分相比，实际管束的碳含量明显低于标准要求，表明有脱碳现象发生这可能是由于管束出厂前进行热处理的温度不恰当所致。此外，Ｓｉ元素含量也稍微低于标准要求的下限，Ｓｉ有益脱氧元素，含量下降将影响钢的抗腐蚀性能和机械性能［４］。

    ２．４　管束钢金相观察
    对截取腐蚀穿孔和腐蚀较轻微换热管制作的两种试样进行抛光、浸泡后参照ＧＢ１３２９８－１９９１《金属显微组织检验方法》里检验方法和步骤进行金相分析，结果如图２所示。由图２可见：腐蚀穿孔部位和腐蚀轻微部位处管材的金相组织没有明显差别，均为珠光体＋铁素体组织，珠光体＋铁素体的界线明显，但珠光体含量偏少。即腐蚀穿孔和腐蚀较轻微的金相组织基本一致，说明换热管在整个工作过程，其材质未发生不良组织转变。

           
    ２．５　动电位极化实验
    采用ＰＡＲＳＴＡＴＲ７３电化学设备，对标准２０＃钢和管束钢两种试样进行腐蚀性测试。采用三电极体系进行极化曲线测试。工作电极分别为２０＃钢和管束钢，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极，电位稳定后（约１ｈ）进行极化曲线测试，扫描电位范围为－０．２５～＋０．２５Ｖ（ｖｓ．ＯＣＰ），扫描速率为０．５ｍＶ／ｓ。采用ＰｏｗｅｒＳｕｉｔｅ软件对腐蚀电位和腐蚀电流密度进行数值拟合。

            
    从图３中可以看出：阳极极化曲线比较平坦而阴极极化曲线较陡峭，阴极的极化率较大，循环水约中性，所以２０＃钢和管束钢在循环水介质中的腐蚀过程由氧扩散过程控制着［５］。
    采用文献［５］中公式：

           
    式中，ｖ为年腐蚀深度速率，ｍｍ／ａ；ｉｃｏｒｒ为自腐蚀电流密度，μＡ／ｃｍ２；ｎ为试样的物质的量，ｍｏｌ；Ｍ为物质的相对分子质量；ρ为试样密度，取值为７．８ｇ／ｃｍ２。计算年腐蚀速率见表２，由表２可知管束钢较易腐蚀。

          
    ２．６　腐蚀产物分析
    对管内不同部位的腐蚀产物进行干燥、制样处理［６］后，采用Ｘ射线衍射仪进行ＸＲＤ分析，ＸＲＤ图谱及相应的取样部位如图４所示。由图可见：明显减薄的坑内腐蚀产物主要成分为Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＯＯＨ和ＦｅＯ，还有一定量含有Ｃａ、Ｍｇ离子的碳酸盐；管内沉积较厚的物质为泄漏后介质与锈层的复合物，物质疏松，主要成分为结晶不完全的Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＯ、ＦｅＯＯＨ。总之，腐蚀产物的组成主要以管束钢的腐蚀产物（铁的氧化物或氢氧化物）为主。

           
    ３　失效原因分析
    从管束外壁的腐蚀情况看，腐蚀情况较轻微，即壳程所走烷烯烃和苯混合介质对管束钢腐蚀不严重，但是内壁腐蚀严重。这可能是由于管程的循环水里有溶解氧的存在，以及腐蚀性阴离子（Ｃｌ－）造成的浸蚀。根据钝化膜破坏理论，当金属和水溶液接触时，水分子是偶极子，定向地吸附在金属表面，使金属表面形成一层氧化物，此氧化物即是金属表面的钝化膜［７］。但是腐蚀性阴离子（Ｃｌ－）能够穿过钝化膜内的极小缝隙，这是由于Ｃｌ－半径较小，穿透力较强［５］，Ｃｌ－与金属相互作用，形成可溶性化合物并不断发生溶解（即氯化铁的溶解），最终形成蚀孔。同时氯化物也发生水解生成氢氧化物。当循环水的流速不够高时，氢氧化物发生沉淀，为垢下腐蚀提供了条件。
    从ＸＲＤ的分析结果可以看出，腐蚀穿孔部位处的腐蚀产物主要是Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＯＯＨ和ＦｅＯ，以及少量含有Ｃａ、Ｍｇ离子的碳酸盐。该点蚀坑外表形貌具有典型的氧化铁垢下腐蚀［８－１０］形态—水滴状。
    通过观察管束内表面，换热器管束内存在氧化铁垢层。由于垢层下的金属基体表面处于活性状态，电位较负，而氧化铁垢周围大面积的金属处于钝态，电位较正，于是就形成了一个活态—钝态微电偶腐蚀电池［７］。此电池是一个大阴极小阳极的结构，阳极的电流密度较大，因此垢层下的金属腐蚀较快，而垢层周围金属则受到阴极保护。由于循环水呈中性（ｐＨ值为７．４０），所以其阴极阳极反应如下。

           
    由反应过程可以看出，垢层外处于富氧状态，介质约为中性，发生氧的还原［１１－１２］。而垢层下铁不断失去电子使Ｆｅ２＋不断增多，为了维持电中性Ｃｌ－不断迁入，使得ＦｅＣｌ２浓度增加，并且发生水解反应：

           
    水解反应生成的Ｈ＋与水中的Ｃｌ－混合，使得垢层下金属处于ＨＣｌ介质中，形成了一个自催化的酸性条件，因此基体金属不断的处于活化溶解状态。而Ｆｅ吸附配合物Ｆｅ（ＯＨ）ａｄ（Ｆｅ和Ｈ２Ｏ反应生成的中间不稳定产物）放电而成为溶液中的ＦｅＯＨ＋［９］。

           
    随着蚀孔和垢层下的ｐＨ不断下降水中溶有的Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２转化为ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３沉积在垢层中，使垢层的面积不断增大导致垢下腐蚀的加剧。随着垢层的加厚，垢层内应力也随之增加，垢层开裂倾向增加［１３］，垢层会出现脱落和鼓泡现象。
    ４　结束语
    （１）通过观察换热器管束内外壁可知：换热器管束是由内向外腐蚀发生穿孔，并且存在深度不等的蚀孔和蚀坑。
    （２）管束穿孔的原因很大可能是由垢下腐蚀引起的。在循环水作用下，垢层周围金属和垢层下金属形成了大阴极－小阳极的“氧浓差”腐蚀电池。
    （３）管束钢成分与２０＃钢标准成分的差异也可能是导致换热器失效原因。
    建议在换热器运行期间，严格控制循环水的ｐＨ值和水中的溶氧量，并且尽可能提高循环水流动的速度，以使水中的沉淀物不会在管束内壁沉附；严格按照循环水的控制标准控制水中各离子的含量，尤其是Ｃｌ－的含量；换热器在安装、试运行期间要进行试压、酸洗除锈等措施，尽可能确保没有锈层的存在；采用标准２０＃钢作为管束钢，或在经济条件相当的情况下尽可能采用耐蚀钢。
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