定硫仪的实验方式和原理

定硫仪由空气净化装置、控制器、燃烧炉、电解池和搅拌器等部分组成。 主要用于测定煤炭、钢铁和各种矿物中的全硫含量，是煤炭、电力、化工、建材、冶金、地质勘探、商检、环保检测等部门实验室的优选必备仪器。

分析原理

煤样在 1150 ℃高温条件下在净化过的空气流中燃烧，煤中各种形态的硫均被燃烧分解出来，被空气流带到电解池内与水化合生成 H2SO3 ，由于其破坏了电解池内原有的碘 - 碘离子对的动态平衡，仪器便立即输出电流电解碘化钾溶液生成碘，去恢复原来的动态平衡，也就是 GB/T214-1996 中的库仑滴定。具体恢复到原来的动态平衡所耗用了多少电流，是与煤样中燃烧分解硫的多少有直接关系的，它可由微处理器测量并计算出来，故而我们可以得出煤中的全硫含量。

煤样在 1150℃高温条件下于净化过的空气流中燃烧，煤中各种形态的硫均被燃烧分解为SO 2 和少量SO 3 而逸出。反应如下;

煤（有机物）+O2 → CO2 ↑+ H 2 O + SO2 ↑+ CI2 ↑+ ……

4FeS 2 + 11O 2 → 2Fe 2 O3 + 8SO 2 ↑

2ΜSO4 → 2ΜO + 2SO 2 ↑+ O2 ↑ （Μ指金属元素）

2SO 2 + O 2 → 2SO 3 ↑

生成的SO 2 和少量SO3 被空气流带到电解池内，与水化合生成H 2 SO 3 和少量H2 SO 4 ，破坏了碘-碘化钾电对的电位平衡，仪器便立即以自动电解碘化钾溶解生成的碘来氧化滴定H 2 SO 3 。反应式为;

阳极;2I - –2e→I 2

阴极;2H + + 2e → H 2

碘氧化 H 2 SO 3 反应式为:I 2 + H 2 SO 3 + H 2 O → 2I - + H 2 SO4 + 2H +

电解产生碘所耗用的电量，由控制器采集并计算出相应的含硫毫克数。煤样所含硫的毫克数除以煤样的重量(毫克)即可计算出煤中全硫含量(%)。

定法原理

根据库仑滴定法原理，煤样在1150℃高温条件及催化剂的作用下，在净化过的空气流中燃烧，煤中各种形态的硫均被燃烧分解为SO2和少量SO3气体，而被净化过的空气流带到电解池内，生成H2SO3或少量H2SO4，H2SO3立即被电解液中的I2(Br2)氧化成H2SO4，结果溶液中的I2(Br2)减少而I(Br)增加，破坏了电解液的平衡状态，指示电极间的电位升高，仪器自动判断启动电解，并根据指示电极上的电位高低，控制与之对应的电解电流的大小与时间，使电解电极上生成的I2(Br2)与H2SO3反应所消耗的数量相等，从而使电解液重新回到平衡状态，重复些过程，直到试验结束。仪器根据对电解产生I2(Br2)所耗用电量的积分，再根据法拉弟电解定律计算试样中全硫的含量。

使用方法

使用步骤

一。 电解液的配制:碘化钾 5 克，溴化钾 5 克，溶入 250~300ml 的蒸流水 中，然后加入 10ml 冰醋酸(冰乙酸)电解液可重复使用，当电解液的 PH 值应为 1~2 之间，当 ph 值<1 或混浊不清时应更新配制电解液。

2 打开前电解窗，将电解液装入电解池内。

3 打开主机电源(电源开关在仪器的后左下方)

4 按下操作面板上的升温键，仪器将自动升温至 1150℃。

5 按下搅拌键，搅拌器自动升速，气泵自动开启，这时要检查气路是否 正常，将抽气流量调节至 1000ml/min,用手紧捏电解池上方进气管时，如 果抽气流量计下悬浮粒子降到底部，则表示空气净化系统不漏气，否则 检查漏气部位。

6 试样称量前的准备工作:在试样称量前，应尽可能地将试样瓶内的煤 样混和均匀，可用手握住带盖的试样瓶上方，自上而下做园周运动，切 勿上下摇动。试样的充分混合是确保试验结果的重要因素。

7 称取煤样(50mg±0.2mg)保持小数后一位(50.0mg),并在上面覆盖 一层三氧化钨以防止爆燃。

8 按下电解键后，按返回键，瓷盘托板自动打开，送样棒自动送出仪器 右外侧。

9 送样棒复位后，按清零键，再将试样重量键入。

10 试验日期的键入:按动日期键，键入 2005 后再按一次日期键，键入 0820。注意月份和日期均须键入两位数。这时的打印日期为 2005 年 8 月 20 日，若忘记输入日期，打印结果为????年??月??日。

11 将装有煤样的瓷舟放入托板上后，按启动键，仪器便自动进入测试工 作状态。

12 按以上方法先做一到两个废样后，便可进入做正样的状态。每次测试 完毕后，便自动打印出测试结果。清零后，从复以下测试过程。

13 测试工作完成后，按启送样键，再按返回键，送样棒会自动退入机体 内，到位后，关闭送样板。按启搅拌键，升温键关掉电源开关。

实验步骤

(1)开电源开关，仪器将控制炉体自动升温。

(2)打开定硫仪气泵开关，检查是否漏气。再将气体流量调节到1000mL/min左右。打开搅拌器开关，看转速是否合适。

(3)待炉温升到1050℃时，打开电解开关，按[2/电解]键，观察电解电压是否大于35mv，如小于35mv需做废样平衡电解液，直至电解电压大于35mv或作出非零结果。

(4)在瓷舟上称取50毫克左右的煤样，上面覆盖一薄层三氧化钨(或三氧化二钨)，将瓷舟放入石英托盘上，按[启动]键，键入三位数样重，再按一下[启动]键，试验开始。

试验开始后，分别在500℃和1150℃处停留，停留时间按设定输入时间和煤样燃烧完全时的时间来确定，试样经燃烧后，库仑滴定自动进行，整个试验过程将由程序执行，待石英托盘和瓷舟返回原位，打印机打出结果，试验完毕。当做完平行样后，需要打印报表时，请重新输入样号，自动打印报表。

定硫仪试验完毕后，关闭电解开关，放出电解液，并用蒸馏水清洗电解池，然后关闭净化装置。

定硫仪试验连续进行，如中间间隔时间较长，在试验前需加烧一个废样。

使用要求

1、开启电源:按下电源开关，通电后仪器进行自检，自检通过后自动升温。

2、当炉温升到1100℃时，启动载气系统，检查气密性。方法如下:用止血夹夹住电 解池的进气管和放液管，此时应看到气体流量计浮子慢慢下降，如降到500ml/min 以下表示合格，否则应检查并解决问题后方可继续做实验。

3、接着打开放液管和止血夹，把电解液吸入电解池，电解液吸入电解池，电解液一 般不超过电极片上端2厘米。调整搅拌速度(在搅拌子不失步的情况下，搅拌速度 快一些较好)，实验过程中不允许改变搅拌速度，否则此次实验无效。调节 流量计，使气流为1000ml/min左右，在实验过程中应经常观察气流量，如过低则 应调整。

4、当炉温升到1150℃时，即可开始做实验。在测正式样前必须先做1-3个废样。如果 电解液长时间不用，颜色很深，用硫含量较高的煤做废样，直到结果不为零 且电解液颜色变浅为止，做废样目的是使电解液达到仪器所要求的平衡状态。一 批试样连续做完，如中间间断比较长的时间(半小时以上)，为确保准确 度，在继续实验前加做一个废样。

5、实验结束后，关闭载气系统，放出电解液，并用蒸馏水清洗电解池。

6、返回主菜单，有自动关机作用的仪器使用自动关机，其他型号的定硫仪则关闭电 源开关，下班前关闭总电源。

1、净化器:流量计指示应在 0.8~~1.2 之间。若气密性下降，重点应检查以下部件:气泵、流量计、玻璃管、橡胶管和气路连接。

(1). 流量计:其进、出气口由于和干燥管相连，可能被干燥管内的硅胶颗粒阻塞气路，而使气流量不稳，或调不到规定流量;其内部如果进入液体或进入粉尘和潮气结合，将给小浮子造成很大阻力，也造成流量不稳或无法调节;其本身的损坏如内部气路密闭不严，针形阀也造成流量不可调或不稳。

(2) 玻璃管:其下两端应填充脱酯棉。分别遮蔽上下两个气孔，使其内容物不致吸入连接管道内，阻塞气路。其本身如有小裂纹，可用专用胶密封，硅胶一旦全部变色，要及时更换。

(3) 气泵:其原理是内部由电磁作用带动两个皮碗作往复运动，产生空气动力。其发生故障一般都是两个皮碗破裂所致。皮碗破裂，则抽力下降，表现为流量计浮子一直往下掉，流量不稳，与 1 、 2 表现一样。

(4) 橡胶管:容易老化，造成系统漏气，流量不稳。

以上故障的表现都一样，每次试验都要进行的检漏工作都是针对它们的(当然另外也包括电解池)反映到做样结果上，都是使测定结果不稳定，忽高忽低。

2、电解池:

(1) 电解池的上盖要旋紧，密封圈老化，各个进出孔处 开胶，都是造成漏气的原因。

(2) 电解池内四个极片，两个小的一组，为指示电极 两个大的一组，为电解电极。指示电极起感受电解液滴定情况并进而控制电解电极进行滴定的作用。如果任一个电极出毛病，都将造成实验无法进行。所以一定要保证四个极片表面的洁净，其封胶处不得开裂。

若指示电极极片与其引线断开(如封胶开裂时)将造成电解电极持续电解，不能停止。电解液发红，屏幕飞快计数(即使不放煤样)，其表面粘污也是这样现象:若电解电极极片与其引线断开，将造成做样时电解液越来越白，但屏幕始终不计数，即相当于电解开关关闭状态。其表面粘污则表现为电解迟顿，即液体很白时电解才突然开通，测定结果严重偏低且不稳定。

处理办法:对表面粘污的，可做清洁处理。对开胶导致断开的，可将残胶剔除，取下与极片相连的塑料管，清洗其内壁，更换已腐蚀的引线部分，重新焊接，封胶，不可将裂口封胶了事，因其内部可能已积存电解液，引线已被腐蚀，与极片不导通。

(3) 电解池的引出线插头及机器上插座，日久氧化，松动所造成 的故障现象与极片受污染或开路一样，可将插头镀上一薄层焊锡，除去其氧化层增加插头与插座的紧密性，也可将引线直接接焊至机内相应点。

3、搅拌器:其原理是利用旋转的磁场，带动电解池内的磁力搅拌棒旋转。若搅拌器磁场减弱或其电机转速减慢，则相应地造成搅拌速度减慢。搅拌棒的磁力消退，是造成搅拌失步现象的常见原因，可更换之或对其充磁。搅拌速度越快，越有利于 SO2 水合物的均匀滴定，搅拌速度过低也测定结果不理想的一个原因，实验中搅拌器若停转，则即发生过电解现象。

4、燃烧炉:

(1) 热电偶的正确安装很重要，向下插到碰到硅碳管后回退2mm. 离的越远，则仪器显示值低于实际炉温迟迟升不到设定温度(实际炉温早已达到)或者升到设定℃后，控制精度不好，在控温点上下几十甚至上百度的波动:如果热电偶碰在硅碳管上，则当升到高温时，会有漏电流由硅碳管窜入机内，使显示温度大幅度波动，直线下掉甚至出现负温度(要与热电偶接返造成的温度下降出现负温度区分开)，严重的击坏仪器温度部分电路。控温异常，炉温过高(远高于 1050 ℃)的现象是:向炉膛内看，已不是正常的红光，而是已经发白，往往造成石英舟与异径管粘连，严重的有异径管烧弯，异径管与硅碳管粘连现象，如果送入煤样，退出时会发现煤灰已熔化在瓷舟上，无法刮掉，可视实际情况调整热电偶位置或调整设定温度。如果热电偶未接好或其内部断路，则仪器显示 1 ，表示超量程:如果热电偶短路，则仪器始终显示室温。

(2) 异径管是试样的密闭燃烧室，保证燃烧产生的 SO2 气体在气泵作用下全部进入电解池。如其有裂纹或断裂，将会造成含硫气体外逸，使测定结果严重偏低且不稳定，异径管处于高温下，又隐蔽于炉体内，故断裂处较隐蔽，感觉异常时可松开炉口的紧固螺丝，将其抽出检查。

(3) 硅碳管调试时以 10 Ω为佳值。其阻值过大或过小，都将造成大加热电流变小，其自然老化后，阻值将会变大。表现为升温时间变长或升不到设定温度:此时炉流模拟显示灯不能达到 9 或 10 灯亮位置。处理办法一般以更换为好，判定时可量其阻值情况。