离子色谱在水环境监测中的分析原理及其应用

  离子色谱(lC)从1975年由H.Small等人提出至今已有将近30年的历史，它本身是液相色谱的一类，由于它的广泛应用，已经逐渐成为一个独立的大类。　　　　离子色谱基本的分析过程是样品通过分离柱，使被测离子得到分离，在抑制型离子色谱中还要经过抑制柱(器)使淋洗液的背景电导值降低，最后经检测器进行检测。离子色谱能准确快速地同时检测多种离子，是水环境监测中的一大突破，很快成为水中阴、阳离子的重要分析手段，在水环境监测中得到广泛应用。本文综述了离子色谱在水环境监测中无机阴、阳离子复杂样品分析原理及其应用。　　　　1离子色谱方法的特点　　　　(1)快速、方便：对7种常见阴离子CF-、Cl-、Br-、　　　　N03-、N02-、S042-、P043-)和六种常见阳离子(Li+、　　　　Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)的分析时间小于20m　　　　血。如采用高效分离柱对上述七种常见阴离子的分析时间　　　　还将大为缩短。　　　　(2)灵敏度高：离子色谱分析的浓度范围为μg/L-mg/L。当进样量为50μ时，常见阴离子的检出限小于是10μg/L。如增加进样量并采用小孔径柱。mm直径)或在线浓缩时，检出上限可达10-12g/L。　　　　(3)选择性好：IC法分析无机和有机阴、阳离子的选择性主要由选择适当的分离和检测系统来达到的。由于IC的选择性，对样品的前处理要求简单、一般只需做稀释和过滤。　　　　(4)可同时测定多种离子化合物，与光度法、原子吸收法相比，IC的主要优点是只需很短的时间就可同时检测样品中的多种成分。　　　　(5)分离柱的稳定性好、容量高IC中苯乙烯/二乙烯苯聚合物是应用最广的填料。这种树脂的高pH稳定性允许用强酸或强碱作淋洗液，有利于扩大应用范围。样品分析时，溶解、稀释和过滤是前处理的主要工作。　　　　2离子色谱系统的组成及分离方式　　　　IC系统的构成主要由流动相传送部分、分离柱、检测器和数据处理单元四个部分组成(见图1离子色谱分析系统)。其中，色谱分离柱是离子色谱的最重要部件之一。对于抑制型检测器，抑制器是关键部件，高的抑制溶量、低的死体积，能自动连续工作，不用有害的化学试剂是现代抑制器的主要特点。离子色谱检测器的选择，主要的依据是被测定离子的性质、淋洗液的种类等。同一种物质有时可以用多种检测器进行检测，但灵敏度不同。离子色谱阴阳离子同时分离技术主要有：采用双流路系统、阳离子转变成配阴离子后与无机阴离子一起分析、采用两性离子交换剂做固定相、采用阴阳离子混合床固定相、采用含阴阳离子基团的有机分子包覆固定相、柱切换技术(阴阳离子交换柱并联)、阴阳离子交换柱串联。　　　　3离子色谱的水环境监测领域的应用　　　　主要监测物质：无机阴阳离子、小分子竣酸主要分离模式：离子交换、离子排斥。　　　　主要样品：江、河、湖泊、饮用水、地下水、废水、雨水、电厂循环水等。离子色谱的应用己渗透到水环境监测的各个方面。应用范围从分析水中常见阴、阳离子和有机酸，发展到分析极性化合物、氨基酸、糖、重金属和过渡过金属及不同氧化态。作为一种有效的痕量分析手段，由于其具有简便、高效、高灵敏度和重现好的特点，离子色谱己在水环境领域许多方面代替了传统的化学分析方法，在饮用水、高纯水和水文地层方面已经广泛采用离子色谱法。离子色谱在水质分析方面，除能对十三种常见阴、阳离子CF-、Cl-、Br-、N03-、N02-、S042-、P043-、Li+、　　　　Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)的快速分析外，还可对己被美国EPA列入饮用水必测项目(国内正着手制定相关标准)的消毒副产物：亚氯酸根、次氯酸根、氯酸根、澳酸根、澳化物等进行准确得定量;同时，还可分析氧化物、不同价态的铭、二氧化硅、部分重金属有机酸类等。　　　　3.1无机阴、阳离子的分析　　　　离子色谱法完全改变了常见无机阴离子如F-、Cl-、Br-、NO-2、NO-3、P03-4和S02-4等的分析化学状况，这7种阴离子的分析时间从20世纪70年代的25min缩短到现在仅用7min，从用等浓度淋洗一次进样分离7种离子发展到用梯度淋洗，一次进样在30min内分离36种阴离子，成为目前测定饮用水中阴离子的最佳方法。化学抑制型离子色谱中，用盐酸和二肢基丙酸(简称DAP)作淋洗液分别分离Li+、NH+4、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+己是很成熟的方法。抑制型IC中所用的阳离子交换固定相是在苯乙烯/二乙烯基的聚合物表面聚合了带磺酸基的阳离子交换乳胶，碱土金属离子对其亲和力远大于碱金属离子，一次进样等浓度淋洗，同时分离这两组离子是相当困难的。美国Dionex公司新推出的Ion-PacCSll阳离子分离柱通过改变阳离子交换位置的功能基或离子交换位置的密度以改变其选择性。它可用等浓度淋洗，一次进样，15min内分离碱金属与碱土金属离子。近几年来，梯度洗脱技术得到了飞速发展，这种方法用于碱金属与碱土金属离子的分离，效果很好。　　　　3.2有机酸、碱的分析　　　　离子色谱法也是分析有机酸的有效方法。一些带控基取代基的控酸和多元酸，如拧橡酸、酒石酸、乳酸和丁二酸等难以通过衍生反应生成能用气相色谱分析的可挥发组分　　　　已用此法测定。一种新的离子排斥柱填料中不仅含有一般排斥柱中的强阳离子交换基团(S03町，还含有弱阳离子交换基团(COOH)，起基取代酸分子上OH基能与填料的弱离子交换位置上的co基形成氢键，因而增加了分离琵基酸的选择性。牟世芬等人研究了测定50种水可溶有机酸的离子排斥色谱法，找到了36种有机酸的定量分析条件，并用于多种样品的分析得到了满意的结果。　　　　3.3复杂样品的分析　　　　随着离子色谱法的不断发展，人们期待着阴离子与阳离子和离子性物质与非离子性物质能同时分离。丁明玉将阴离子交换柱串联在阳离子交换柱之前，成功地实现了有机酸、无机阴离子和阳离子的同时分离。有些水样成分往往比较复杂，有时甚至同时含有无机阴、阳离子和有机物质。要同时测定这些组分是比较困难的。于涨等用单柱阴离子色谱法同时测定了水样中Cl-、Ca2+和草酸的含量。采用EDTA溶液为洗脱液，使Ca2+与洗脱液反应生成阴离子配合物CaEDTA2-，在一根Shim-Pack柱子上实现了阴、阳离子和有机酸的同时测定。　　　　4离子色谱的水环境监测领域的进展　　　　经过多年的应用，离子色谱己逐渐被国内外分析领域所接受，并被一些国际上有影响的机构确定为标准分析方法或推荐方法。它是一种很有发展前途的分析方法。Metrohm732离子色谱仪主要性能：　　　　(1)分析中需大量使用的洗脱液可在实验内自行配制，运行成本较低。无需厂家专一的洗脱液，每年无需更新淋洗液发生系统。　　　　(2)IC的核心部件再生抑制器使用寿命可达7-8年，在有机溶剂中性能稳定，并对较高压力和金属有很强的适应性。　　　　(3)电导检测器的测定范围较大0-l000um/cm。　　　　(4)对阴、阳离子都可以测定，并都有很高的灵敏度，可达到ppt级。　　　　(5)流动相输送泵为双活塞泵，具有运行平稳较好的准确度和精确度。分析重现性好，灵敏度可达ppt级。　　　　(6)不需外接气源增加进样压力。离子色谱问世以来，一直是分析化学领域发展最快分析方法之一。20世纪80年代前离子色谱仅限于分析简单的无机阴、阳离子。近几年来离子色谱固定相的主要缺点一一硅质填料对pH值的不稳定性以及高聚物离子交换填料对有机溶剂的不匹配性已被克服，随着具有反相性质的对有机溶剂可匹配的聚合物离子交换填料的引入，离子色谱的应用出现了巨大的变化。现在离子色谱可分析各种类型的离子型化合物，包括各式各样极性有机物的分析，以及含有大分子和有机溶剂的多种复杂样品都可直接进行分析。　　　　5结语　　　　离子色谱是目前同时测定饮用水中多种阴离子最佳的方法，其具有准确、简捷、快速等优点。对阴阳离子的同时测定的研究也引起人们的兴趣。在流动相中加入EDTA，可以使碱土金属和过渡金属离子生成稳定的络阴离子，实现与常见阴离子的同时测定。使用阴离子排斥-阳离子交换色谱法能同时对Cl-、NO-3、S02-4、Na+、NH+4、K+、Mg2+、Ca2+进行测定。然而，要使阴、阳离子的同时　　　　分析达到实用化和普及化的程度，还有许多问题有待解决。　　　　编辑点评　　　　离子色谱是高效液相色谱(HPLC)技术的一种，主要分离和检测离子型、极性和部分弱极性的化合物。IC操作简单，样品分析重现性好;经过稀释、过滤后即可以测定多种样品。因此离子色谱法在水环境领域许多方面代替了传统的化学分析方法，如今人们在饮用水、高纯水和水文地层检测方面也已广泛采用离子色谱法。