黄磷尾气催化净化技术破解行业之困

    黄磷生产过程中产生的大量尾气，CO含量高达85%~95%，是净化难度最大的复杂有毒有害工业废气之一，已困扰世界黄磷行业100多年。荣获2014年国家技术发明二等奖的黄磷尾气催化净化技术与应用项目成功破解了这一难题。该项目主要完成人、昆明理工大学教授宁平表示，目前国内采用该项目成果已建成黄磷尾气净化与利用装置33套，在煤化工等行业建成净化装置14套。按黄磷产能计，已占有净化市场21.5%的份额，覆盖全国黄磷产能的40.6%以上，累计净化黄磷尾气39.4亿立方米，折合节约标煤168.4万吨，减排CO2 113万吨，累计新增产值23.9亿元。
    
    关键技术研发取得突破
    
    我国是世界最大的黄磷生产国，产量占世界黄磷总产量的80%。随着国家越来越严格的污染排放标准和行业准入条件的实施，黄磷尾气净化及资源化利用已经成为关乎黄磷工业生存与可持续发展的关键问题。
    
    据宁平教授介绍，该项目由昆明理工大学、云南民族大学、四川省川投化学工业集团有限公司和湖北华烁科技股份有限公司等单位联合承担。项目组历经15年的持续系统研发，在复杂有毒有害工业废气净化关键技术和设备研发中取得了突破。
    
    黄磷生产工艺特点决定了尾气中有还原性杂质，无法满足常规催化氧化反应所需的高温、富氧等条件。为此，该项目首创了强还原气氛下的多杂质低温微氧同步催化氧化技术、催化剂的微波活化再生和磷硫分段回收溶剂再生技术，实现了强还原性废气中多形态磷、硫、砷、氰等杂质的深度氧化净化，使黄磷尾气中CO和磷、硫高效资源化利用成为可能。在此基础上，项目组发明了有机硫、氰催化水解—氧化协同深度净化技术，研发了两种新型干法深度净化技术，成功实现了尾气中共存有机硫和HCN两类难氧化杂质的精脱除，从而获得了高品质CO原料气。
    
    该项目还发明了兼具传统水洗+碱洗、化学沉淀分离和液相催化氧化三种净化方法优势的多效碱吸收—液相催化氧化耦合净化技术。该技术可将碱吸收和液相催化氧化在同一反应器中耦合完成，液相催化氧化体系由碱性组分、载氧活性组分、催化氧化活性组分构成。通过碱吸收中和、化学沉淀、液相催化氧化三种净化机制达到转化单质磷为PH3、削减高浓度磷硫氰砷、吸收分离氟化物、回收硫黄资源等多重净化效果，为干法净化创造条件。
    
    材料装备奠定应用基础
    
    为尽快实现项目成果的工业化应用，项目组还开发出六大系列催化新材料以及十类黄磷尾气催化净化特种装备，建立了多种复杂有毒有害工业废气深度净化工艺设计软件包，可为各行业提供从工程设计施工、关键材料与设备到技术服务的完整解决方案，为项目成果的工业推广奠定了基础。
    
    在六大系列催化新材料中，低温硫氰同步催化水解催化剂可在较低温度（150~200℃）下将有机硫和HCN分别水解为H2S和NH3；氨选择性氧化催化剂和低常温转化吸收型硫氰精脱剂可满足特殊产品气对NH3及有机硫、氰净化的高要求，实现痕量硫、氰、氨的高精度脱除；此外还有低温微氧同步催化氧化催化剂、有机硫氰催化水解—氧化一体化催化剂和多效碱吸收—液相催化氧化催化剂。
    
    十类特种装备包括：黄磷尾气固定床催化反应器、液相催化反应塔、黄磷尾气燃气锅炉、黄磷尾气安全燃排系统、催化剂及载体生产设备、催化剂再生装置、黄磷尾气专用分析设备、黄磷尾气燃气发电装置、耐腐蚀换热器、黄磷尾气耐腐实验装置。
    
    2011年，该项目通过专家鉴定。鉴定委员会认为：该项目在黄磷尾气净化关键技术上有重大突破，总体达到国际先进水平，其中黄磷尾气固定床催化氧化净化、催化水解净化、液相催化氧化净化技术达到国际领先水平。
    
    目前，该项目已获授权发明专利43项、实用新型12项；出版学术专著10部，发表论文127篇。在项目实施过程中，项目组还参与起草、制定和修订了国家《黄磷工业污染物排放标准》（征求意见稿）、《黄磷尾气单位产品能源消耗限额限额》（GB21345-2008）以及《黄磷行业清洁生产技术推行方案》。
    
    技术推广具备三大优势
    
    我国目前黄磷产能约200万吨/年，相应的尾气利用潜在经济效益约64亿元/年，其他行业同类工业废气生量远超黄磷尾气，也可使用该技术。因此黄磷尾气催化净化技术的市场非常大。
    
    宁平表示，该项目技术具有三大市场竞争优势：一是技术经济指标领先，拥有完整自主知识产权。黄磷尾气中多形态磷、硫、砷、氰、氟净化指标小于0.1毫克/立方米，采用该项目技术黄磷尾气净化成本约0.15元/立方米。该项目成果具有完整自主知识产权，其相关专利占全国同类专利44%。二是技术成熟，市场占有率高。目前采用该项目技术已在11个省区建成黄磷尾气净化与利用装置33套，在煤化工等行业建成净化装置14套。按黄磷产能计，已占有净化市场21.5%的份额，覆盖黄磷产能43万吨/年。三是获得国家权威部门认可和推荐。国家工信部、科技部、中国环保产业协会等已将其作为清洁生产技术、惠民计划项目及国家重点环境保护实用技术推荐应用。该项目开发的黄磷尾气净化装置已出口越南等国。
    
    据统计，该项目成果实施后已累计净化黄磷尾气39.4亿立方米，折合节约标煤168.4万吨，减排CO2 113万吨、SO2 2.78万吨、NOx 2.63万吨，粉尘1.62万吨；累计新增产值23.9亿元，新增利润8.1亿元。
    
    宁平表示，从推广应用情况和取得的经济、环保与社会效益来看，该项目探索出了以资源化利用促成污染治理的新技术路线，解决了世界黄磷尾气净化难题，在改变我国对世界黄磷生产技术缺乏原创性贡献的同时，确立了我国在世界黄磷行业的技术领先地位。