硫酸工业废水生产工艺以及清浩生产过程

作者： 2014年07月29日来源：浏览量：

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本文节选自《废水污染控制技术手册第三章》硫酸是化学工业的基本原料，是生产普钙、磷酸的主要原料。磷酸又是重钙、磷铵等磷肥的主要原料。在我国，硫酸生产大都与磷肥相配套。在普钙生产中一般硫酸用量为理论量的

本文节选自《废水污染控制技术手册第三章》

硫酸是化学工业的基本原料，是生产普钙、磷酸的主要原料。磷酸又是重钙、磷铵等磷肥的主要原料。在我国，硫酸生产大都与磷肥相配套。在普钙生产中一般硫酸用量为理论量的95%～105%。硫酸除主要用于磷肥生产外，还用于冶金、有色金属冶炼、石油化工、国防军工、农药、医药等部门。改革开放以来，为了适应农业发展的需要，高浓度磷肥生产快速增长，使我国硫酸工业得到很大的发展。2009年全国硫酸产量5937万t，其中，硫磺制酸占总量的45.7%，冶炼烟气制酸占总量30.5%，矿制酸占23.8%。

　　我国硫酸生产原料以硫铁矿为主，其他原料如冶炼烟气、硫磺、磷石膏等所占比例很小[5]。硫酸废水中主要污染物为氟和砷的化合物。砷具有积累性中毒作用，对人类而言，三价砷的毒性远大于五价砷的毒性，亚砷酸的毒性比砷酸盐的毒性大60倍。砷为致癌物，可引起皮肤癌。本节只就硫铁矿制酸废水作一介绍。

　　一、生产工艺和废水来源

　　硫酸生产是将硫铁矿经熔烧生成二氧化硫气体后，经多道净化工序和催化吸收而制成硫酸。硫酸生产中的废水主要来自二氧化硫气体的净化工序。我国硫酸生产大多采用水洗净化工艺，用水净化气体中对催化吸收有害的氟、砷及矿尘等有害物质。该工艺废水排放量大，污染严重。有少数硫酸生产工艺采用“酸洗净化”工艺，即用稀酸代替水进行气体净化。经多次净化循环使用后的稀酸也需进行治理，生产1t硫酸排出废水5～15t。废水中主要污染物为F-20～200mg/L、As 2～120mg/L。由于我国硫铁矿普遍含硫品位低（90%以上均属含硫小于30%的中、低品位矿），致使硫酸排出的废水含氟、砷等有毒污染物多，难于治理而严重污染环境。表1-3-7[5]是我国部分硫酸厂废水水质。

表1-3-7 我国部分硫酸厂废水水质表

　　二、清洁生产

　　为了减少硫酸废水大量排放带来的严重污染，“八五”以来新建的大、中型硫酸厂及部分老厂技术改造，都相继以“酸洗净化”清洁生产工艺取代“水洗净化”工艺。在“酸洗净化”生产过程中，为确保气体净化指标，要求循环酸中砷、氟杂质含量需控制在一定的范围。“酸洗净化”生产过程中，1t硫酸产生废酸30～50L。现将某硫酸厂（20万t/a硫酸）采用酸洗净化闭路循环工艺流程介绍如下。

　　酸洗流程是用循环的稀硫酸洗涤炉气，这样可大量节约用水，回收炉气中的SO3副产稀硫酸，减少硫酸废水排放。由沸腾炉导出的800～900℃炉气（含SO211%～13%、SO30.17%～0.28%）经中压废热锅炉回收热量后进入旋风除尘器和电除尘器，除去矿尘，进入一洗塔，用25%～30%的稀硫酸循环洗涤，洗涤其中的SO3，再进入二洗塔，用2%～5%稀硫酸洗涤过程副产物30%左右的稀硫酸，排出酸泥。处理的工艺流程如图1-3-25所示。

图1-3-25 封闭酸洗净化回收硫酸工艺流程

　　主要技术指标：处理量为8.5t/d（30%稀硫酸）。

　　环境效益：SO2炉气净化改用酸洗封闭循环，炉气中的SO3被酸吸收，产生的稀硫酸全部回收利用，可回收硫酸（折100%）462t。废水排放量减至水洗流程的1/200，生产1t硫酸的矿耗下降10kg，电耗下降2kW·h。但是酸泥的处理有待解决。

　　该技术适用于大、中、小型硫酸厂。

　　三、废水处理与利用

　　由于我国硫铁矿品位低、杂质多，硫酸生产过程排出的废水不仅含有硫酸、亚硫酸及大量矿尘，而且随原料矿的不同，含有害杂质的组分也各异。现将已有的几种处理方法介绍如下。

　　1.中和法

　　采用电石渣对硫酸废水进行中和处理，废水经处理、澄清过滤后排放。该法主要去除废水中砷、氟及重金属浓度低的废水。如原料矿中杂质含量较高，该法处理后的废水中砷的浓度难于达到排放要求。

　　2.石灰-铁盐法

　　采用石灰乳、硫酸亚铁等絮凝剂处理硫酸废水，处理后砷浓度从80～160mg/L下降达到排放标准；氟从80～200mg/L降至接近排放标准。但处理后产生的污泥量大，难于处理。

　　3.中和-絮凝-氧化法

　　采用电石渣进行中和，使砷、氟、重金属及硫化物等沉淀，在絮凝剂的作用下，使之与废水中的硫铁矿渣一起去除，再氧化除去硫化物后排放。经处理后，废水中各项有害物质含量都大幅度下降，砷、氟、铅、镉及硫化物均可达到排放标准。

　　现将某硫酸厂年产14万t硫酸生产装置采用的中和-絮凝-氧化法处理硫酸废水介绍如下。

　　该厂利用保险粉生产中排出的碱性废水240t（pH值13～14，S2-2000mg/L以上，COD1000mg/L以上），与硫酸废水（排放量为2600t/d）进行中和，中和时将pH值控制稍高些，就可使As、F、重金属、电石泥及硫化物生成沉淀，在絮凝剂作用下，使之与废水中的硫铁矿渣同时去除。在上述反应过程中有强还原性物质存在，致使硫化物在中和-絮凝后难以达到排放标准，为此还需加入一种RS除硫剂，通过氧化作用才能使废水达标排放。其处理工艺流程如图1-3-26所示。